The Refinement
Joseph H. Reibenspies  Ph.D.
X-ray Diffraction Laboratory
Texas A & M University
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X-ray Diffraction Laboratory 1.0.2
All rights are reserved.  Please do not copy, modify or distribute thislecture without the consent of the authors.
The Model and The Data
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Giant-Size Chemistry Model Set
http://www.dsch.univ.trieste.it/~geremia/ricerca/abstract/density2.gif
Structure refinement is the process of building a model to fit the data
The data is fixed and the model is adjusted to “fit” by the method ofNon-Linear Least Squares
Data is Constant
Model is “tweaked”
X-ray Diffraction Laboratory 1.0.1
Linear Least Squares
Equation : 𝒚=𝒎𝒙+𝒃
𝜖=𝑚𝑥+𝑏−𝑦
 𝑗    𝜖 𝑗  2 = 𝑗    𝑚 𝑥 𝑗 +𝑏− 𝑦 𝑗   2   
 𝑗    𝜖 𝑗  2 = 𝑗   𝑚 2     𝑥 𝑗  2 +2𝑚 𝑥 𝑗 𝑏−2𝑚 𝑥 𝑗  𝑦 𝑗 + 𝑏 2 −2 𝑦 𝑗 𝑏+  𝑦 𝑗  2 
Solution : Partial derivatives 
 𝜕 𝜖 2  𝜕𝑚 =0=  𝑗    2𝑚𝑥 𝑗  2 +2 𝑥 𝑗 𝑏−2 𝑥 𝑗  𝑦 𝑗 +0−0+0 
0=𝑚 𝑗    2𝑥 𝑗  2  +𝑏 𝑗  2 𝑥 𝑗  − 𝑗  2 𝑥 𝑗  𝑦 𝑗  

0=𝑚 𝑗    𝑥 𝑗  2  +𝑏 𝑗   𝑥 𝑗  − 𝑗   𝑥 𝑗  𝑦 𝑗  

 𝜕 𝜖 2  𝜕𝑏 =0=𝑚 𝑗   𝑥 𝑗  +𝑛𝑏− 𝑗   𝑦 𝑗  

𝒃=   𝒋   𝒚 𝒋  −𝒎 𝒋   𝒙 𝒋    𝒏 

𝒎=  𝒏 𝒋   𝒙 𝒋  𝒚 𝒋  − 𝒋   𝒚 𝒋     𝒏 𝒋    𝒙 𝒋  𝟐  −   𝒋   𝒙 𝒋    𝟐
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Sum of the squares
(1)
(2)
X-ray Diffraction Laboratory 1.0.1
Least Squares
The sum of the squares is minimized
There is correlation coefficient which measures theaccuracy of treating the data as a given function.
To solve the least squares there must be moreobserved data than parameters and to get good valuesthere should be considerably more data thanparameters.
As the number of data goes up the precession goesdown but the accuracy increases.
The linear least squares equations can be solved.
Non-linear least squares equations cannot be (easily)solved.
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X-ray Diffraction Laboratory 1.0.1
Non-Linear Least Squares
The goal is to minimize the sum of  (fc-fo)2 ~ 0
Non-linear least squares “fit” will involve many cyclicdeterminations.
Each determination provides parameter shifts which whenapplied to the yield better values
the correlation coefficient is the goodness of fit (goof)
The refinement converges when the maximum shift is muchless than the error for any given parameter.
Weights are applied to the refinement.
Errors in very large values of data will increase the sum more thanerrors in weak data.
The weighted function minimized is Σw(fc-fo)2  w=weight
A good starting weight is w=1/2
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X-ray Diffraction Laboratory 1.0.1
Atomic Scattering Factors
C:\xray\share\scat_pb_zr.jpg
X-ray intensity decreases withincreasing theta. The atom has finitesize (size of the electron densitydistribution around the atom). X-raysscattered from different points of agiven atom (electron cloud) interfereamong themselves and causes asin2()/ dependence.
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𝑓= 𝑓 𝑐𝑎𝑙𝑐 𝑒𝑥𝑝 −2 𝜋 2 𝑈 𝑑 ∗2
U is the displacement parameters(U11,U22,U33,U12,U13,U23) for each atom
The atomic scattering factor f is modified for each atom bydisplacement of that atom from an ideal position
X-ray Diffraction Laboratory 1.0.1
Crystallographic L.S.
𝐷= ℎ𝑘𝑙    𝑤 ℎ𝑘𝑙    𝐹(ℎ𝑘𝑙) 𝑜𝑏𝑠  −𝑘  𝐹(ℎ𝑘𝑙) 𝑐𝑎𝑙𝑐    2
 𝜕𝐷 𝜕 𝑝 𝑗  =0= ℎ𝑘𝑙   𝑤 ℎ𝑘𝑙    𝐹 𝑜  −𝑘  𝐹 𝑐   𝑝 1 , 𝑝 2 , 𝑝 3 ,…    × 𝜕𝑘 𝐹 𝑐   𝑝 1 , 𝑝 2 , 𝑝 3 ,…  𝜕 𝑝 𝑗
Estimate:     𝐹 𝑐 = 𝐹 𝑐(0) +∆ 𝐹 𝑐 = 𝐹 𝑐 0  + 𝜕 𝐹 𝑐  𝜕 𝑝 1  ∆ 𝑝 1 + 𝜕 𝐹 𝑐  𝜕 𝑝 2  ∆ 𝑝 2 +… 𝜕 𝐹 𝑐  𝜕 𝑝 𝑛  ∆ 𝑝 𝑛
0= ℎ𝑘𝑙  𝑤  𝐹 𝑜 − 𝐹 𝑐(0) − 𝜕 𝐹 𝑐  𝜕 𝑝 1  ∆ 𝑝 1 −… 𝜕 𝐹 𝑐  𝜕 𝑝 𝑛  ∆ 𝑝 𝑛   × 𝜕 𝐹 𝑐  𝜕 𝑝 𝑗
 ℎ𝑘𝑙  𝑤   𝐹 𝑜 − 𝐹 𝑐   = ℎ𝑘𝑙  𝑤   𝜕 𝐹 𝑐  𝜕 𝑝 1    2 ∆ 𝑝 1 + ℎ𝑘𝑙  𝑤 𝜕 𝐹 𝑐  𝜕 𝑝 1   𝜕 𝐹 𝑐  𝜕 𝑝 2     ∆ 𝑝 2 +… ℎ𝑘𝑙  𝑤 𝜕 𝐹 𝑐  𝜕 𝑝 1   𝜕 𝐹 𝑐  𝜕 𝑝 𝑛  ∆ 𝑝 𝑛
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Truncated Taylor Series 
 𝐹 𝑐  𝑥 =𝑓 𝑒 𝑖2𝜋ℎ𝑥 +𝑓𝑖2𝜋ℎ∆𝑥 𝑒 𝑖2𝜋𝑥 …             𝛿 𝐹 𝑐  𝛿𝑥 =𝑓𝑖2𝜋ℎ 𝑒 𝑖2𝜋ℎ𝑥
X-ray Diffraction Laboratory 1.0.1
L.S. Continued
 ℎ𝑘𝑙  𝑤   𝐹 𝑜 − 𝐹 𝑐   = ℎ𝑘𝑙  𝑤   𝜕 𝐹 𝑐  𝜕 𝑝 1    2 ∆ 𝑝 1 + ℎ𝑘𝑙  𝑤 𝜕 𝐹 𝑐  𝜕 𝑝 1   𝜕 𝐹 𝑐  𝜕 𝑝 2     ∆ 𝑝 2 +… ℎ𝑘𝑙  𝑤 𝜕 𝐹 𝑐  𝜕 𝑝 1   𝜕 𝐹 𝑐  𝜕 𝑝 𝑛  ∆ 𝑝 𝑛
 ℎ𝑘𝑙  𝑤   𝐹 𝑜 − 𝐹 𝑐   = ℎ𝑘𝑙  𝑤 𝜕 𝐹 𝑐  𝜕 𝑝 2   𝜕 𝐹 𝑐  𝜕 𝑝 1  ∆ 𝑝 1  + ℎ𝑘𝑙  𝑤   𝜕 𝐹 𝑐  𝜕 𝑝 2    2 ∆ 𝑝 2 +  … ℎ𝑘𝑙  𝑤 𝜕 𝐹 𝑐  𝜕 𝑝 2   𝜕 𝐹 𝑐  𝜕 𝑝 𝑛  ∆ 𝑝 𝑛
 ℎ𝑘𝑙  𝑤   𝐹 𝑜 − 𝐹 𝑐   = ℎ𝑘𝑙  𝑤 𝜕 𝐹 𝑐  𝜕 𝑝 𝑛   𝜕 𝐹 𝑐  𝜕 𝑝 1  ∆ 𝑝 1  + ℎ𝑘𝑙  𝑤 𝜕 𝐹 𝑐  𝜕 𝑝 𝑛   𝜕 𝐹 𝑐  𝜕 𝑝 2  ∆ 𝑝 2 +…  ℎ𝑘𝑙  𝑤   𝜕 𝐹 𝑐  𝜕 𝑝 𝑛    2 ∆ 𝑝 𝑛
 𝑣 1 = 𝑎 11 ∆ 𝑝 1 + 𝑎 12 ∆ 𝑝 2 +… 𝑎 1𝑛 ∆ 𝑝 𝑛
 𝑣 2 = 𝑎 21 ∆ 𝑝 1 + 𝑎 22 ∆ 𝑝 2 +… 𝑎 2𝑛 ∆ 𝑝 𝑛
 𝑣 𝑛 = 𝑎 𝑛1 ∆ 𝑝 1 + 𝑎 𝑛2 ∆ 𝑝 2 +… 𝑎 𝑛𝑛 ∆ 𝑝 𝑛
…….
…….
   𝑣 1  .  𝑣 𝑛   =   𝑎 11  ⋯  𝑎 1𝑛  ⋮ ⋱ ⋮  𝑎 𝑛1  ⋯  𝑎 𝑛𝑛     ∆ 𝑝 1  . ∆ 𝑝 𝑛
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p1
p2
pn
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L.S. Matrix
   𝑣 1  .  𝑣 𝑛   =   𝑎 11  ⋯  𝑎 1𝑛  ⋮ ⋱ ⋮  𝑎 𝑛1  ⋯  𝑎 𝑛𝑛     ∆ 𝑝 1  . ∆ 𝑝 𝑛
           𝒗=𝑨∆𝒑
 𝑨 −𝟏 𝒗=∆𝒑
Where bii = diagonalelement of A-1  for pi and N= number of reflections andn = number of parameters
𝜎  𝑝 𝑖  =    𝑏 𝑖𝑖     𝑣 2   𝑁−𝑛
For 25 atoms  (x,y,z  and 6 U's )  25 x 9 =225 parameters + scale factor = 226
A  will be 226 x 226  = 51076 elements(only 1/2 unique)
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X-ray Diffraction Laboratory 1.0.1
Note on SHELX
𝐷= ℎ𝑘𝑙    𝑤 ℎ𝑘𝑙    𝐹(ℎ𝑘𝑙) 𝑜𝑏𝑠  2 −𝑘  𝐹(ℎ𝑘𝑙) 𝑐𝑎𝑙𝑐  2   2
SHELXL  refines of  F2  and not F  Therefore the function minimized is
Refinement of F2 is preferable for good but weak data sets as well as fornormal data sets.   The LS matrix and refinement procedures are the samefor F and F2.
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X-ray Diffraction Laboratory 1.0.1
Weights
 𝑤 ℎ𝑘𝑙 = 1 𝜎   𝐹 𝑜𝑏𝑠  2
Errors (absorption extinction) are not fully corrected
-Down weight strong reflections which are most likely affected.
 𝑤 ℎ𝑘𝑙 = 1 𝜎   𝐹 𝑜𝑏𝑠  2  +𝓀  𝐹 𝑜𝑏𝑠  2 +…
SHELX :  𝑤 ℎ𝑘𝑙 = 1 𝜎   𝐹 𝑜𝑏𝑠  2  +  𝓀𝑃  2 + 𝓀 ′ 𝑃+ 𝓀 ′′ + 𝓀 ′′′  sin 𝜃   
				Where P =  1 3   max    0,  𝐹 𝑜𝑏𝑠  2  + 2 3   𝐹 𝑐𝑎𝑙𝑐  2
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X-ray Diffraction Laboratory 1.0.1
Residuals
Is the refinement complete.
Does the model “fit” the data
𝑅 𝐹 =  𝑅 1 =  ℎ𝑘𝑙     𝐹(ℎ𝑘𝑙) 𝑜𝑏𝑠  −  𝐹(ℎ𝑘𝑙) 𝑐𝑎𝑙𝑐      ℎ𝑘𝑙    𝐹(ℎ𝑘𝑙) 𝑜𝑏𝑠
𝑤𝑅  𝐹 2  =𝑤 𝑅 2 =    ℎ𝑘𝑙   𝑤 ℎ𝑘𝑙     𝐹(ℎ𝑘𝑙) 𝑜𝑏𝑠  2 −  𝐹(ℎ𝑘𝑙) 𝑐𝑎𝑙𝑐  2   2    ℎ𝑘𝑙      𝐹(ℎ𝑘𝑙) 𝑜𝑏𝑠  2   2
𝐺𝑂𝑂𝐹=𝑆=    ℎ𝑘𝑙   𝑤 ℎ𝑘𝑙     𝐹(ℎ𝑘𝑙) 𝑜𝑏𝑠  2 −  𝐹(ℎ𝑘𝑙) 𝑐𝑎𝑙𝑐  2   2   𝑁−𝑛
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X-ray Diffraction Laboratory 1.0.1
Iobs
 p=vA-1
p<
pf =pi +p
FMAP
no
yes
Giant-Size Chemistry Model Set
Giant-Size Chemistry Model Set
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L.S. Refinement Flow Chart
pf =pi +p
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Refinement-Toolbox
PLATON
SHELX
DAMP
DFIX etc..
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X-ray Diffraction Laboratory 1.0.1
PLATON
PLATON is a Multipurpose Crystallographic Tool. 
1980-2011 A.L.Spek, Utrecht University, Padualaan 8, 3584 CH Utrecht,The Netherlands
Download PLATON and PWT
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Select *.res for most
routines and *.cif for
Bijvoet pairs etc.
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PLATON-GUI
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X-ray Diffraction Laboratory 1.0.1
SHELXL-TOOL BOX
AFIX mn d[#] sof[11] U[10.08]
BASF scale factors
BIND atom1 atom2
BLOC n1 n2 atomnames
BOND atomnames
BUMP s [.02]
CHIV V [0] S [.01] atomnames
  CGLS  nls [0] nrf[0] nextra[0]
DAMP damp[0.7] limes[15]
DANG d s[.04]  at1 at2
DELU s1[.01] s2[.02] atomnames
DFIX d s[.02] atom pairs
EADP names
EQUIV $n symmetry
EXTI x[0]
EXYZ names
FLAT s [.01] four or more atoms
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FRAG code[17] a[1] b[1] c[1] α[90] β[90] γ[90]
FREE atom1 atom2
HKLF n[4] s[1] r11…r33[1 0 0 0 1 0 0 0 1] wt[1] m[0]
ISOR s[.01] st[.2] atomnames
L.S. nls [0] nrf[0] nextra[0]
LIST m[#] mult[1]
MOVE dx dy dz sign
PART n sof
RESI class number alias
SADI s[.02] atom pairs
SAME s1 [.02] s2[.02] atomnames
SIMU s[.04] st [.08] dmax [1.7]
SIZE dx dy dx
SUMP c sigma c1 m1 c2 m2 …
SWAT g[0] U[2]
TEMP T[20]
TWIN 3x3 matrix [‐1 0 0 0 ‐1 0 0 0 ‐1] n[2] n1 n2 …
WGHT  a b c d e f[0.3333]
X-ray Diffraction Laboratory 1.0.1
SHELXL-Least Squares
L.S.      nls [0]  nrf[0]  nextra[0]
CGLS   nls [0]  nfr[0]  nextra [0] conjugate-gradient (not full matrix)
                 nls =# ls cycles  nrf=+#cycles before anis,neg=ignore every nrf

BLOC 		n1 n2 atomnames
	l.s.  Blocks  positive n1(n2) xyz refined in block n1(n2) for atomnames
	                     negative n1(n2)  SOF and Us refined in block n1(n2) for atomnames

WGHT  	a b c d e f[0.3333]
 𝑤 ℎ𝑘𝑙 = 𝑞  𝜎   𝐹 𝑜𝑏𝑠  2  +  𝑎𝑃  2 +𝑏𝑃+𝑑+𝑒 sin 𝜃    :      Where P = 𝑓  max    0,  𝐹 𝑜𝑏𝑠  2  + 1−𝑓   𝐹 𝑐𝑎𝑙𝑐  2   
q=1 for c=0     positive c : 𝑞= exp  𝑐    sin 𝜃  𝜆   2      or  negative c :𝑞=1− exp  𝑐    sin 𝜃  𝜆   2   

DAMP	damp  limse
 𝑎 11 = 𝑎 11 × 1+ 𝑑𝑎𝑚𝑝 1000  ;         𝑎 22 = 𝑎 22 × 1+ 𝑑𝑎𝑚𝑝 1000  …

lmse=max shift
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X-ray Diffraction Laboratory 1.0.1
SHELXL
TITL sucrose in P2(1)
REM  COLOR : colorless, SHAPE:  block
REM  DIFF :  GADDS,   SCALE :  SADABS   Tmax/Tmin :  0.967
REM  SMILES : OCC2OC(OC1OC(O)C(O)C(O)C1O)C(O)C2O
REM  KEYWORD : SUGAR, JHR
REM  LABNOTE:  JHR NOTEB 3, page 32
CELL 1.54178   7.7553   8.7028  10.8615  90.000 102.942  90.000
ZERR    2.00   0.0006   0.0006   0.0008   0.000   0.005   0.000
LATT -1
SYMM -X, 0.50000+Y,-Z
REM   C12 H22 O11
SFAC    C   H   O
UNIT    24  44  22
REM    degC
TEMP  -163
REM   dx  dy  dz
SIZE  .3  .3  .1
REM   #Cycles
L.S.  4
REM   code axis nl  :  code=2 Diff, 3=ED map, 4= 2Fo-Fc, 5=Sim weight, 6=Sim + E/F
FMAP  2
REM   npks d1 d2    :  negnpks add line plot : r1+r2+d1 = covalent bond : r1+r2+d2 non
PLAN  5
REM   a    b   c   d   e   f     w=q/sig^2F^2 +(a*P)^2 + bP + d + e:  q=1 if c=0
WGHT  0.1  0   0   0   0   0.33333
REM   scale  fvar1 fvar2 etc…
FVAR  0.3232  0.5  0.0
O1    3    -0.13169  0.93544  0.87718  11.00000  0.02363
O2    3    -0.14169  0.00333  0.87718  21.00000  0.02363
HKLF  4
END
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X-ray Diffraction Laboratory 1.0.1
Corrections
Extinction 	Primary/Secondary (SHELX)   
Warning : ** Extinction (EXTI) or solvent water (SWAT) correction may be required **
CARD :		EXTI   x
Formula :     𝑘   1+.001𝑥  𝐹 2  2  𝜆 3   sin  2𝜃     − 1 4  

Solvent (Water) subtraction
CARD :		SWAT  g U    :   g   0  <   1    U  0 <  7
Formula :   𝐹 𝑐  2′ =   𝐹 𝑐  2  1−𝑔 𝑒  −8 𝜋 2 𝑈 sin   𝜃  𝜆 3       

Flack   		Absolute Configuration 
CARD		TWIN  -1 0 0 0 -1 0 0 0 -1
		BASF    x
Formula :      𝐹 𝑐  2  ℎ𝑘𝑙 = 1−𝑥   𝐹 𝑐  2  ℎ𝑘𝑙 +𝑥  𝐹 𝑐  2   ℎ  𝑘  𝑙
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X-ray Diffraction Laboratory 1.0.1
Absolute Structure
Relative Structure :
If the absolute stereochemistry is correct for any chiral center in thestructure than all chiral centers are correct.
Absolute Structure :
The absolute stereochemistry of all chiral centers is determine fromthe X-ray scattering data only employing anomalous scattering.
If an atom does NOT absorb the x-ray radiation than there will be noanomalous scattering (“heavy atom” must be present in the structure)
Anomalous scattered photons are out of phase with the normal photons theywill change both the intensity and phase of the scattered radiation
In a centric crystal, the addition and subtraction of the anomalous photons willcancel out and they have no effect
In a accentric crystal the difference between the two “hands” will add theanomalous components while the other will subtract them.  Therefore oneenantiomorph will give a slightly better fit to the data because it will apply thecorrect sign to the interaction of the normal and anomalous radiation.
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X-ray Diffraction Laboratory 1.0.1
 Argand Diagram 
 𝐹 ℎ𝑘𝑙
 𝐹  ℎ   𝑘   𝑙
For non-centrosymmetric :    𝐹 ℎ𝑘𝑙  >   𝐹  ℎ   𝑘   𝑙      the larger i  f”  the larger the difference.
Large i  f”  differences are seen for structures containing “heavy” atoms.
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 𝐹 ℎ𝑘𝑙  >   𝐹  ℎ   𝑘   𝑙
f  = fo + f + i’’  where i = imaginary number   :    ’’>0
Bijvoet pairs :  Dependent on Laue Symmetry :  𝐹 ℎ𝑘𝑙 ,𝐹  ℎ  𝑘  𝑙  ,
e.g.  Monoclinic  :  𝐹 ℎ𝑘𝑙 ,𝐹  ℎ  𝑘  𝑙
 f
 f
  ’’
  ’’
’’>0 !!!!
X-ray Diffraction Laboratory 1.0.1
How Heavy
“Heavy” atom is needed for Absolute Configuration.
f(Cu)
f(Mo)
f(Cu)
f(Mo)
f” scattering factors for Copper and Molybdenum radiation sources
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X-ray Diffraction Laboratory 1.0.1
How_to_choose_correct_structure
Compare     𝐹 𝑜  2  ℎ𝑘𝑙    𝐹 𝑜  2   ℎ  𝑘  𝑙    and    𝐹 𝑐  2  ℎ𝑘𝑙    𝐹 𝑐  2   ℎ  𝑘  𝑙   
Fo/Fo and Fc/Fc ratios > 1 (or v.v.) correct structure
Fo/Fo > 1 and Fc/Fc <1 (or v.v.) incorrect structure
Flack Parameter : 
Refine x for   𝐹 𝑜  2  ℎ𝑘𝑙 = 1−𝑥   𝐹 𝑐  2  ℎ𝑘𝑙 +𝑥  𝐹 𝑐  2   ℎ  𝑘  𝑙  
 x=0 correct, x=1 invert structure
If the Flack parameter is within 3 standard deviations of 0.0 (ok)
If the Flack parameter is within 3 standard deviations of 1.0 (invert structure)
Hooft Parameter :
Normal (student) distribution,  Bayesian statistics
G=1 correct     G= -1   invert structure
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X-ray Diffraction Laboratory 1.0.1
Hooft Parameter
Use
 Any given Fc can be positive or negative depending onthe configuration.
Fo  is dependent on the data.
? Is Fo closer to the positive or negative Fc  within thes.u. of the experiment.
If it is closer to the positive keep the configuration
if closer to the negative then invert the structure.
How “likely” it is correct (or inverted) can bedetermined by Bayesian Statistics.
Probability : 50/50 chance   R/S
If additional knowledge is known then likelihood that oneof the two choices is correct increases.
∆ 𝐹 𝑐 =  𝐹 ℎ𝑘𝑙   𝑐𝑎𝑙𝑐 −  𝐹  ℎ  𝑘  𝑙    𝑐𝑎𝑙𝑐
∆ 𝐹 𝑜 =  𝐹 ℎ𝑘𝑙   𝑜𝑏𝑠 −  𝐹  ℎ  𝑘  𝑙    𝑜𝑏𝑠
X-ray Diffraction Laboratory 1.0.1
Bayesian Statistics
the updated probability P(A|B), is the conditional probability of A given the new knowledge of B.  
𝑃 𝐴 𝐵 = 𝑃 𝐵 𝐴 𝑃 𝐴  𝑃 𝐵   
Where P(A) probability of A and P(B) probability of B
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If I told you I met an old friend the probabilitythat friend was a women is 50/50 (in this case).If I also told you that my friend is a member ofa knitting club it is far more likely that myfriend is a woman (no sexism intended).
X-ray Diffraction Laboratory 1.0.1
Hooft Parameter
Fo,hkl  is normally distributed about a mean <Fo,hkl> (for weak scatter ~ 0 ).
Fc,hkl  will fall within this distribution.
 𝑝 𝑛  𝛾 = 𝑝 𝑜𝑏𝑠 𝛾  𝑝 𝑜𝑏𝑠  𝛾 𝑜
 log 𝑝 𝑜𝑏𝑠 𝛾 ≅  ℎ   −  𝑥 ℎ  2  𝛾  2
 𝑥 ℎ  𝛾 = 𝛾∆ 𝐹 𝑐,ℎ −∆ 𝐹 𝑜,ℎ   𝜎 ∆ 𝐹 𝑜,ℎ
𝐺≅    𝛾 𝑝 𝑛  𝛾       𝑝 𝑛  𝛾        
𝑮=𝟏,−𝟏
hypotheses for the two-membered set 
the absolute structure is either correct or wrong  (P2=1 or -1   
hypotheses for the three-membered set 
the absolute structure can be correct or wrong, but the sample may also be a50/50 inversion twin(P3=1, 0.5, -1.
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∗Hooft et.al.    J Appl Crystallogr. 2008 February 1; 41(Pt 1): 96–103.
  lim − 𝑥 2 →0  𝑝 𝑜𝑏𝑠 𝛾 =1   and   lim − 𝑥 2 →∞  𝑝 𝑜𝑏𝑠 𝛾 =0
Fc Fo
x
1
+
0
1
-
-1
+
0
-1
-
X-ray Diffraction Laboratory 1.0.1
Normal probability  plot
Scatter plot
Bijvoet Pairs
BAYESIAN STATISTICS
C20 H30 N3 O4 Cl3
FoFc  (same sign)
Fo= - Fc  (opp. sign)
Platon – Bijvoet
y= (1-G)/2   compare to the Flack parameter
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X-ray Diffraction Laboratory 1.0.1
Normal probability  plot
Scatter plot
Bijvoet Pairs
BAYESIAN STATISTICS
C20 H25 N O6
FoFc  (same sign)
Fo= - Fc  (opp. sign)
Platon – Bijvoet
y= (1-G)/2   compare to the Flack parameter
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X-ray Diffraction Laboratory 1.0.1
Flack vs Hooft
Flack parameter works well for structures thatcontain “heavy” atoms.   S,Cl,I,Br etc.
Flack parameter can be uncertain forstructures that only contain “light” atoms N,O
 s.u. on the Flack parameter is very important.
The Flack parameter should be  0.0 ± 3
0.1(1) ok     0.1(3) not ok
  Negative Flack parameter
Hooft  “light” atom structures   N,O
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X-ray Diffraction Laboratory 1.0.1
End of Lecture 6
Lecture 7.
The Mess :  Common problems and some fixes
Lecture 8.
The Model, Validation and Publication.
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X-ray Diffraction Laboratory 1.0.2